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行業(yè)資訊

資料:全球可降解塑料技術進展

久信達發(fā)布于:2024-01-04文字:【大】【中】【小】
我國可降解塑料處于產(chǎn)業(yè)化的初期,相較于傳統(tǒng)石油化工塑料領域有較高的技術門檻,產(chǎn)業(yè)相關成套生產(chǎn)、裝備、設計和開發(fā)都有較大難度,產(chǎn)品相關改性技術亟待開發(fā),各類可降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術之間的成熟度也有所差異。

PLA技術
PLA的主要合成技術有直接縮聚法(一步法)和開環(huán)聚合法(兩步法)兩種。該技術成熟度低于PBAT。其中,直接縮聚法(一步法)是在脫水劑存在的環(huán)境下,利用乳酸的活性,脫去羧基和羥基,使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物,然后分子間利用高溫脫水直接縮合而成PLA。其次,開環(huán)聚合法(兩步法)是先將乳酸單體經(jīng)脫水環(huán)化合成乙交酯,之后將重結晶的乙交酯聚合反應得到PLA,該法可以得到分子量高的PLA。目前,實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的項目以兩步法技術居多,技術更成熟,總體產(chǎn)品分子量更高,PLA產(chǎn)量可達20萬t以上,性能更優(yōu)。從市場產(chǎn)能來看,PLA技術流程也初步打通,已經(jīng)開發(fā)出較成熟的成套工藝生產(chǎn)設備。
產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要難點如下:一是原料問題。在于采用間接法生產(chǎn)工藝所需的高純度、高質量丙交酯中間原料提純難度大。目前,丙交酯進口比例較大,受制于人。同時,采用玉米為原料經(jīng)發(fā)酵生成乳酸的原料價格相對較高,并且總體產(chǎn)能有限。二是技術。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面還有待提高,高效低成本的乳酸原料有待開發(fā)。
PLA的生產(chǎn)技術及產(chǎn)能明顯滯后,尤其是以丙交酯為原料的生產(chǎn)工藝。
PBS/PBAT技術
PBAT和PBS的產(chǎn)業(yè)化技術流程已經(jīng)打通,有成熟成套的技術裝備工業(yè)化項目,技術成熟度相對較高。
國外PBAT工藝發(fā)展較早,BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT(Ecoflex),并得到迅速推廣,目前產(chǎn)能為7.4萬t/a。近期,BASF(廣東)一體化項目一期將新建6條PBAT生產(chǎn)線,合計產(chǎn)能為16萬t/a(該消息被證偽)。意大利Novamont公司是世界上最早進行生物降解塑料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè),2004年,Novamont公司收購了美國伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料業(yè)務,生產(chǎn)的PBAT商品名是Origo-Bi,產(chǎn)能達到10萬t/a。
我國PBAT生產(chǎn)技術起步較晚,但水平并不落后,應用較為廣泛的技術主要來自中國科學院理化技術研究所、清華大學、聚友化工以及儀征化纖等研究院校或企業(yè)。
其中,聚友化工于2012年建成投產(chǎn)國內(nèi)第一條萬噸級PBAT生產(chǎn)線,國內(nèi)PBA裝置的市場占有率超過90%,其主要工藝流程為:將原料連續(xù)加入第一酯化釜進行酯化反應,得到共聚酯低聚物后進入第二酯化釜進一步進行酯化反應,所得酯化物先后連續(xù)進入第一、第二縮聚釜進行縮聚反應后,通過加入添加劑,最終得到分子量高、熔融指數(shù)小于5的PBAT產(chǎn)品。針對生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物四氫呋喃(THF),采用3座填料塔進行分離和提純,所得THF純度高,可進一步回收利用。
由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST屬于同類聚酯,國內(nèi)有多家可降解塑料生產(chǎn)企業(yè)采用(或擬采用)中科院理化所開發(fā)的PBS生產(chǎn)工藝切換生產(chǎn)PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程與聚友化工工藝流程類似,不同的是通過開發(fā)并使用新型Ti-Si納米復合高效聚酯合成催化體系,取消了在生產(chǎn)線中加入擴鏈添加劑的步驟,可生產(chǎn)分子量超過20萬t的PBS/PBAT產(chǎn)品。通過引入深冷裝置和低溫深冷技術,對反應副產(chǎn)物四氫呋喃(THF)進行回收利用,減少對設備的腐蝕,實現(xiàn)了整套裝置的THF零排放,形成了具有自主知識產(chǎn)權的PBS/PBAT生產(chǎn)工藝包及成套生產(chǎn)及應用專利技術。
在針對現(xiàn)有裝置改造方面,1997年儀征化纖通過技術引進建成了世界上第一條PTA(對苯二甲酸)連續(xù)酯化法生產(chǎn)PBT的生產(chǎn)線。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過對現(xiàn)有15萬t/aPBT生產(chǎn)裝置進行改造,可根據(jù)市場需求靈活切換生產(chǎn)PBAT、PBST和PBSA,于2019年5月成功實現(xiàn)PBST和PBAT兩種可降解塑料工業(yè)化生產(chǎn),2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA。
截至目前,實現(xiàn)PBAT萬噸級規(guī)模化生產(chǎn)的國內(nèi)外主要企業(yè)及其生產(chǎn)技術:BASF的7.1萬t/aPBAT裝置采用自主研發(fā)的技術;Novamont的10萬t/aPBAT裝置采用的是已收購的美國伊斯曼公司的技術;金發(fā)科技6萬t/aPBSA/PBAT裝置采用自主研發(fā)的技術;金暉兆隆2萬t/aPBAT裝置采用中科院理化所的技術;杭州鑫富1.3萬t/aPBS/PBAT裝置采用中科院理化所的技術;中石化儀征采用自主研發(fā)的技術對現(xiàn)有PBT裝置進行改造后為3萬t/aPBAT/PBST裝置。
通過對比分析,可以看出國內(nèi)PBAT生產(chǎn)技術成熟,以聚友化工為代表的PBAT生產(chǎn)技術具有工藝流程連續(xù)、副產(chǎn)物處理高效、產(chǎn)品質量好等優(yōu)點,并已廣泛推廣應用。中科院理化所開發(fā)的一步法生產(chǎn)PBS/PBAT技術具有可減少設備投資和材料損耗的優(yōu)點。柔性裝備的成功開發(fā),避免了其他生產(chǎn)線只能生產(chǎn)專一產(chǎn)品的局限性,可適應市場對不同產(chǎn)品的需求,也為企業(yè)靈活應對市場變化,實現(xiàn)效益最大化奠定了基礎。
PBAT/其他可降解材料復合改性技術簡述如下:聚乳酸(PLA)具有優(yōu)異的力學性能和良好的可降解性能,針對PBAT材料力學性能差的缺點,將PLA與PBAT進行共混改性,可提高強度和彈性模量,同時PBAT/PLA復合材料保持良好的可降解性能。通過熔融共混法,制備了PBAT和立體復合聚乳酸(sc-PLA)的可降解復合材料。PBAT與sc-PLA共混后,共混物中形成了球形填料的滲透網(wǎng)絡結構,表現(xiàn)出更高的屈服應力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復合材料的力學性能,需要改善PBAT與PLA的相容性。
使用PLA+PBAT制成生物降解包裝袋,在特定的環(huán)境下可以分解成水和二氧化碳,對環(huán)境無污染。


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