資料：全球可降解塑料技術進展
作者：admin 閱讀量：次 發表時間：2024-01-04 16:31
我國可降解塑料處于產業化的初期，相較于傳統石油化工塑料領域有較高的技術門檻，產業相關成套生產、裝備、設計和開發都有較大難度，產品相關改性技術亟待開發，各類可降解塑料產品生產工藝技術之間的成熟度也有所差異。
PLA的主要合成技術有直接縮聚法（一步法）和開環聚合法(兩步法）兩種。該技術成熟度低于PBAT。其中，直接縮聚法（一步法）是在脫水劑存在的環境下，利用乳酸的活性，脫去羧基和羥基，使乳酸分子之間縮聚形成低分子聚合物，然后分子間利用高溫脫水直接縮合而成PLA。其次，開環聚合法（兩步法）是先將乳酸單體經脫水環化合成乙交酯，之后將重結晶的乙交酯聚合反應得到PLA，該法可以得到分子量高的PLA。目前，實現工業化生產的項目以兩步法技術居多，技術更成熟，總體產品分子量更高，PLA產量可達20萬t以上，性能更優。從市場產能來看，PLA技術流程也初步打通，已經開發出較成熟的成套工藝生產設備。產業發展的主要難點如下：一是原料問題。在于采用間接法生產工藝所需的高純度、高質量丙交酯中間原料提純難度大。目前，丙交酯進口比例較大，受制于人。同時，采用玉米為原料經發酵生成乳酸的原料價格相對較高，并且總體產能有限。二是技術。乳酸一步法合成的PLA的分子量等方面還有待提高，高效低成本的乳酸原料有待開發。PLA的生產技術及產能明顯滯后，尤其是以丙交酯為原料的生產工藝。PBAT和PBS的產業化技術流程已經打通，有成熟成套的技術裝備工業化項目，技術成熟度相對較高。國外PBAT工藝發展較早，BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT（Ecoflex），并得到迅速推廣，目前產能為7.4萬t/a。近期，BASF（廣東）一體化項目一期將新建6條PBAT生產線，合計產能為16萬t/a（該消息被證偽）。意大利Novamont公司是世界上最早進行生物降解塑料產業化的企業，2004年，Novamont公司收購了美國伊士曼公司的Eastar-Bio共聚酯系生物降解塑料業務，生產的PBAT商品名是Origo-Bi，產能達到10萬t/a。我國PBAT生產技術起步較晚，但水平并不落后，應用較為廣泛的技術主要來自中國科學院理化技術研究所、清華大學、聚友化工以及儀征化纖等研究院?；蚱髽I。其中，聚友化工于2012年建成投產國內第一條萬噸級PBAT生產線，國內PBA裝置的市場占有率超過90%，其主要工藝流程為：將原料連續加入第一酯化釜進行酯化反應，得到共聚酯低聚物后進入第二酯化釜進一步進行酯化反應，所得酯化物先后連續進入第一、第二縮聚釜進行縮聚反應后，通過加入添加劑，最終得到分子量高、熔融指數小于5的PBAT產品。針對生產過程中會產生副產物四氫呋喃（THF），采用3座填料塔進行分離和提純，所得THF純度高，可進一步回收利用。由于PBS、PBT、PBAT、PBSA以及PBST屬于同類聚酯，國內有多家可降解塑料生產企業采用（或擬采用）中科院理化所開發的PBS生產工藝切換生產PBS/PBAT。其PBS/PBAT合成主要流程與聚友化工工藝流程類似，不同的是通過開發并使用新型Ti-Si納米復合高效聚酯合成催化體系，取消了在生產線中加入擴鏈添加劑的步驟，可生產分子量超過20萬t的PBS/PBAT產品。通過引入深冷裝置和低溫深冷技術，對反應副產物四氫呋喃（THF）進行回收利用，減少對設備的腐蝕,實現了整套裝置的THF零排放，形成了具有自主知識產權的PBS/PBAT生產工藝包及成套生產及應用專利技術。在針對現有裝置改造方面，1997年儀征化纖通過技術引進建成了世界上第一條PTA（對苯二甲酸）連續酯化法生產PBT的生產線。主要流程包含原料酯化單元、縮聚單元和添加劑加入單元。通過對現有15萬t/aPBT生產裝置進行改造，可根據市場需求靈活切換生產PBAT、PBST和PBSA，于2019年5月成功實現PBST和PBAT兩種可降解塑料工業化生產，2020年10月推出了第3種可降解塑料PBSA。截至目前，實現PBAT萬噸級規模化生產的國內外主要企業及其生產技術：BASF的7.1萬t/aPBAT裝置采用自主研發的技術；Novamont的10萬t/aPBAT裝置采用的是已收購的美國伊斯曼公司的技術；金發科技6萬t/aPBSA/PBAT裝置采用自主研發的技術；金暉兆隆2萬t/aPBAT裝置采用中科院理化所的技術；杭州鑫富1.3萬t/aPBS/PBAT裝置采用中科院理化所的技術；中石化儀征采用自主研發的技術對現有PBT裝置進行改造后為3萬t/aPBAT/PBST裝置。通過對比分析，可以看出國內PBAT生產技術成熟，以聚友化工為代表的PBAT生產技術具有工藝流程連續、副產物處理高效、產品質量好等優點，并已廣泛推廣應用。中科院理化所開發的一步法生產PBS/PBAT技術具有可減少設備投資和材料損耗的優點。柔性裝備的成功開發，避免了其他生產線只能生產專一產品的局限性，可適應市場對不同產品的需求，也為企業靈活應對市場變化，實現效益最大化奠定了基礎。PBAT/其他可降解材料復合改性技術簡述如下：聚乳酸（PLA）具有優異的力學性能和良好的可降解性能，針對PBAT材料力學性能差的缺點，將PLA與PBAT進行共混改性，可提高強度和彈性模量，同時PBAT/PLA復合材料保持良好的可降解性能。通過熔融共混法，制備了PBAT和立體復合聚乳酸（sc-PLA）的可降解復合材料。PBAT與sc-PLA共混后，共混物中形成了球形填料的滲透網絡結構，表現出更高的屈服應力和模量。為更大程度地提高PBAT/PLA復合材料的力學性能,需要改善PBAT與PLA的相容性。使用PLA+PBAT制成生物降解包裝袋，在特定的環境下可以分解成水和二氧化碳，對環境無污染。
